HIDROCARBURILE NESATURATE CU DUBLA LEGATURA
(ALCHENE SAU OLEFINE)



numele hidrocarburilor nesaturate, cu o dubla legatura, deriva de la numele alcanilor corespunzatori, prin modificarea sufixului an sau ena. De la etan deriva astfel etena, de la pentan, pentena.

Metode de preparare. Cele mai multe dintre reactiile prin care se formeaza alchenele sunt reactii de eliminare; acestea pot fi considerate ca inversele unor reactii de aditie.
1. Prin eliminarea unei molecule de apa din molecula unui alcool se formeaza o alchena. Din alcool etilic se obtine etena, din alcoolii propilici, propena:
CH3-CH2OH - CH2=CH2+H2O
CH3-CH2-CH2OH - CH3-CH=CH2 - CHOH-CH3
Eliminarea apei din alcooli se poate efectua prin încaalzire cu un acid tare, ca de exemplu acid sulphuric, acid fosforic, sulfat acid de potasiu. Acidul formeaza cu alcoolul un ester, în cazul alcoolului etilic sulfatul acid de etil, care. La cca. 1700, se descompune:
CH3-CH2OH+HOSO3H H2O+CH3-CH2-OSO3H
CH3-CH2-OSO3H H2SO4+CH2=CH2
Astfel, acidul sulfuric se regenereaza si poate reactiona cu o nouaa molecula de alcool.
Se poate, de asemenea, elimina apa din alcooli prin cataliza heterogena. Alcoolii se trec în stare de vapori, la 300-4000, peste oxid de aluminiu, silicat de aluminium sau oxid de toriu. Ultimul da alchene-1 aproape pure, primii doi dau amestecuri în care predomina alchene-2. Randamentul se apropie de cele teoretice.
C6H5-CHOH-CH3 H2O+C6H5-CH=CH2
2. Compusii halogenati, în special cei tertiari, elimina o molecula de hidracid când sunt tratati la cald cu baze puternice, cum este hidroxidul de potasiu dizolvat în alcool, sau cu amine ca anilina, piridina si chinolina:
H3C Br H3C
H3C CH3 H3C
Bromura de tert-butil Izobutena
3. Compusii 1,2-dihalogenati elimina halogenul când sunt tratati cu zinc, în solutii de alcool sau de acid acetic:
BrCH2-CH2Br+Zn CH2=CH2+ZnBr2
4. Decarboxilarea acizilor nesaturati se face mai usor decât a celor saturati, prin încalzire; din acid cinamic, se formeaza stiren; din acid ciclohexilidenacetic, metilencicclohexan:
C6H5-CH=CH-COOH CO2+C6H5-CH=CH2
5. In industrie se obtin alchene din dehidrogenarea alcanilor. Drept catalizator se foloseste trioxidul de crom, la 4500. Mai putin activ, dar mult mai putin sensibil, este trioxidul de crom (10%) depus pe oxid de aliminiu (temperatura de lucru 500-6000). Din n-butan se obtin astfel n-butene, din i-butan, I-butena:
CH3-CH2-CH2-CH3 CH3-CH=CH-CH3+H2
6. Se formeaza alchene prin descompunerea termica a alcanilor si a altor hidrocarburi, în asa numita reactie de "cracare".
De asemenea se formeaza alchene prin descompunerea termica a esterilor alcoolici si acizilor superiori, de exemplu:
C15h31cooc12h25 C15H31COOH+C12H24
Palmitat de dodecil Acid palmitic Dodecena
7. Alchenele sufera izomerizare când sunt încalzite singure sau în prezenta de catalizatori. Astfel butena-1 se transforma în butena-2 când este trecuta printr-un tub de cuart gol la 5500, peste oxid de aluminiu activat sau silicat de aluminiu la 4000, sau peste acid fosforic la 2500. Peste aceiasi catalizatori, la temperatura mai înalta, butena-2 trece partial în izobutena. Ciclohexena se izomerizeaza, în mod asemanator, peste oxid de aluminiu, la 4800:
Izomerizari sismilare se obtin si cu catalizatori bazici, cum este benzilsodiul, la 250.

Propietati fizice. Propietatile fizice ale alchenelor se deosebesc putin de ale alcanilor. Primii trei termini ai seriei sunt gaze, la temperatura obisnuita; termenii din mijloc sunt substante lichide, cei superiori solide. Dupa cum se vede, punctele de fierbere ale alchenelor sunt apropiate de ale alcanilor cu acelasi numar de atomi de carbon. Densitatile sunt mai mari.

Propietati chimice. Caracteristicile pentru alchene sunt reactiile de aditie la dubla legatura:
1. Hidrogenarea catalitica. Prin aditia hidrogenului la dubla legatura a alchenelor se obtin hidrocarburile saturate corespunzatoare. Din etena se formeaza etan:
CH2=CH2+H2 CH3-CH3
2. Halogenii se aditioneaza usor la legatura dubla a alchelelor si formeaza dihalogeno-alcani, în care cei doi atomi de halogen sunt legati de doi atomi de carbon vecini. Din etena se obtine dibrometanul:
CH2=CH2+Br2 BrCH2-CH2Br
Cel mai usor se aditioneaza clorul, cel mai greu, iodul(numai la lumina). Reactia aceasta serveste si în chimia analitica fie calitativ, pentru identificarea dublei legaturi (decolorarea apei de brom), fie cantitativ, pentru titrarea ei cu solutii de brom.
3. Hidracizii se aditioneaza la dubla legatura formând monohalogenoalcani:
CH2=CH2+HI CH3-CH2I
In cazul acesta reactioneaza cel mai usor acidul iodhidric, cel mai greu acidul clorhidric (catalizatori: FeCl3, BiCl3).
4. Prin tratarea alchenelor cu solutii de clor sau brom în apa se obtin halohidrine. Se admite, de obicei, ca reactantul activ este acidul hipohalogenos, ce se formeaza în solutie. Din etena si apa de clor se obtine etilenlorhidrina:
CH2=CH2+HOCl HOCH2-CH2Cl
5. Acidul sufuric are propietatea de a absorbi alchenele si a da sulfatii acizii ai alcoolilor. Din etena si acid sulphuric se obtine sulfatul acid de etil:
CH2=CH2+HOSO3H CH3-CH2-OSO3H
Reactia serveste în analiza gazelor, pentru a separa alchenele gazoase din amestecul lor cu alte gaze, si la prepararea alcoolilor.
6.Trioxidul de azot, hipoazotida si clorura de nitrozil se aditioneaza usor la dubla legatura, obtindu-se nitrozite, nitrozate si nitrozocloruri.

7.Oxidarea alchenelor. Hidrocarburile care contin duble legaturi sunt mult mai sensibile fata de oxidare decât hidrocarburile saturate. Conditiile în care are loc oxidarea alchenelor pot fi mult variate; produsii de reactie difera cu conditiile de lucru si cu natura reactiilor. Vom descrie întâi reactiile de oxidare la dubla legatura.
a)Oxidarea cu agenti oxidanti. Sub actiunea permanganatului de potasiu, în solutie apoasa alcalina, se aditioneaza la dubla legatura, în aparenta, doua grupe hidroxil si se formeaza un 1,2-diol:
R-CH=CH-R+2[HO]R-CH-CH-R
| |
OH OH
b) Acidul cromic este mult utilizat pentru oxidarea dublei legaturi alchenice, fie sub forma de solutie de CrO3 în acid concentrat, cu sau fara adaos de acid sulfuric fie sub forma de solutie apoasa de dicromat de sodiu sau potasiu, acid sulfuric. Prin aceasta reactie de degradare oxdativa se poate determina locul dublei legaturi în molecula. Formarea unei cetone dovedeste prezenta grupei R2C=, iar a unui acid carboxilic, prezenta grupei R-CH=:
R2C=CHR+3[O]R2C=O+HOOC-R
8. Reactii de substitutie în pozitie alilica. In afara de reactii de aditie la dubla legatura a alchenelor, descrie mai sus, au fost observate, în timpul din urma, si unele reactii în care se pastreaza dubla legatura si se substituie un atom de hidrogen de la grupa CH2 din pozitia a fata de ea, numita si "pozitia aliliaca"
CH2-CH=CH-


Polimerizarea Alchenelor

Moleculele alchenelor si ale altor substante nesaturate au proprietatea de a se uni între ele cu ajutorul dublelor legaturi si de a forma polimeri:
nA=An

Polimerizari prin reactii înlantuite. Unele alchene au o tendinta deosebit de mare de a polimeriza prin reactii înlantuite, formând macromolecule. Reactioneaza astfel compusi care contin grupa H2C=CH-, numita grupa vinil, sau compusi cu formula generala H2C=CR2, de ex :
H2C=CH-CL H2C=CH-OCOH3
clorura de vinil acetat de vinil (ester)
Stuctura polimerilor. In reactia de polimerizare, moleculele monomerului se unesc în numar mare, prin covalente.

Polimerizari prin mecanism radicalic. Ca în orice reactie înlantiuta se disting, în toate reactiile de polimerizare, trei stadii principale:
1. Reactia de initiere, în care se produce un radical liber initial, X (o molecula cu un electron impar la unul din atomii ei).
2. Reactia de propagare sau de crestere, în care radicalul se combina cu moleculele de monomer, spre a forma noi radicali din ce în ce mai mari:
R R
| |
Xˇ + H2C=CH X-CH2-CHˇ
R R R R
| | | |
X-CH2-CHˇ+H2C=CH X-CH2-CH-CH2-CHˇ etc.
3.Reactia de întrerupere sau de încetare, în care radicalul polimer pierde starea sa de radical, devenind un polimer "mort", adica o macromolecula.